轻质储氢材料的理论模拟研究进展

轻质储氢材料的理论模拟研究进展／叶小球等

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轻质储氢材料的理论模拟研究进展＊

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，叶小球１，齐洪柱２，罗德礼１，郑振华２，桑　革１，

（）绵阳６绵阳６１　表面物理与化学重点实验室，２１９０７；２　中国工程物理研究院，２１９００

摘要　　综述了近期有关轻质储氢材料（以轻元素为基础组成的储氢材料）的理论模拟进展情况，包括对于这类材料的晶体结构预测、掺杂改性机理研究以及复合储氢体系的化学反应过程研究等。指出轻质储氢材料代表了一大通过基于第一性原理的理论计算可以快速地筛选出具有合适热力学性质的高容类已开发的和尚未开发的储氢体系，

量储氢反应；认为新近发展的晶体结构预测方法将在新型轻质储氢材料的理论设计上发挥重要作用。

关键词　　轻质储氢材料　第一性原理计算　结构预测

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０　引言

随着社会和经济的发展，人们对储氢容量的要求不断提高，传统储氢合金如稀土系、钛系、锆系等已不能满足车载储

１］

。近年来，氢的要求［各研究机构开发的一系列新型轻质储

理论模拟研究的进展情况。

１　热力学计算

储氢材料在１０１．３２５ＭＰａ的放氢温度可通过Ｖａｎ′ｔＨｏｆｆ　

１２］θ

：。如果认为放氢反应的熵关系式估算得到［Ｈθ＝ＴΔＳΔ

－１θ

·Ｋ－１·ｍ（值Δ在９以Ｈ２计，下同）范围内变Ｓ５～１４０Ｊｏｌ

氢材料（以轻金属元素为基础组成的储氢材料）以较高的质

２，３］

，量储氢密度赢得了众多研究者青睐［但是这些材料仍存

化，那么当放氢温度在５要求的焓变Δ０～１５０℃之间时，Ｈθ

－１

·ｍ在３范围内。焓变越高，在相同压力下反应０～６０ｋＪｏｌ

诸如吸放氢动力学性能差、吸放氢在许多有待解决的问题，

温度高、材料制备困难等，另外还有很多储氢机理性问题仍然存在较多争议，如对吸放氢性能改善的机理、化学反应过程、分子或者晶体的结构等。对于材料的此类微观机理性问题，第一性原理研究方法具有原子分子层次的深入分析和准

２，４－９］

，因而有大量理论研究工作相继报道［其确度高的优势，

的放氢温度越高；焓变越低，反应的放氢温度越低，但是如果

－１

·ｍ，焓变显著低于３则材料的放氢反应将不容易可０ｋＪｏｌ１２］

。因此，如何准确获得材料在吸放氢过程中的热力逆发生［

学数据对于储氢材料性质的预测至关重要。

［３］

系统考察了ＢＡｎｄｒｅａｓｅｎ等１ｏｒｎａｂｅｒ循环、Ｍｉｅｄｅｍａ－Ｈ

模型、有效介质理论、稳定性逆转法则及ＤＦＴ对二元和三元

中有许多非常有指导意义的成果。

第一性原理包括从头算方法、离散变分方法、超Ｈａｒ－

［０，１１］

。目前，从准确性和计算速度来看，从ｔｒｅｅＦｏｃｋ方法等１－

）头算方法中的密度泛函理论（ＤＦＴ，ｄｅｎｓｉｔｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒ　ｙｙ　

１０，１１］

。本文综述了近期有关轻质储氢材料的应用较为广泛［

氢化物形成焓的预测效果，分别将各种方法得到的预测结果与实验值做比较，发现ＤＦＴ是最为灵活和准确的方法。

对ＤＦＴ计算的化学反应的吉布斯自由能最重要的贡献部分是基态电子能量、电子激发能、零点振动以及振动激发

）９０２４２０１１０７０３　＊国防重点实验室基金（

：：男，博士研究生，主要从事储氢材料研究　Ｔ１９８０年生，ｅｌ０８１６３６２６７４０ａｉｌｘｉａｏｉｕｏｏｄｉｎａ．ｃｏｍ　叶小球：－　Ｅ－ｍ＠ｓｑｇ