一种新型自由基聚合_活性_可控自由基聚合

　第19卷第4期　2003年7月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.19,No.4

Jul.2003

一种新型自由基聚合——“活性”/可控自由基聚合

郭清泉,陈焕钦

(华南理工大学化工所,广东广州510640)

摘要:自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法,“活性”/可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点,使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”/可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍,指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。

关键词:“活性”/可控自由基聚合;稳定自由基;可逆加成-裂解链转移;原子转移;引发转移终止剂;退化转移

中图分类号:TQ316.32+2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2003)04-0056-04

　　自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法,该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点,但也存在着缺陷,如自由基聚合的本质(慢引发,快速链增长,易发生链终止和链转移等)决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布,分子量和结构不可控,有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能,此外,传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物[1]。

鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构,而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点,但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看,答案是肯定的。

就聚合反应而言,要合成具有确定结构的聚合物,则要求所有的链应同时引发,增长相似,这就需要快速引发,在聚合结束前增长链应保持活性,链转移和链终止的效应可以忽略,而自由基聚合的本质(慢引发,快终止)与之正好相反[2]。所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:

[3]

1)感,终止反应对自由基浓度的敏感度次之。这样,在自由基浓度很低时,链增长反应与终止反应的速率比才足够高,才能合成出分子量很大的聚合物。

2)增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多,在整个反应过程中所有的链均需保持活性,且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中,这种持续自由基效应对任何控引发迅速,增长链(休眠链和活性链总和)浓度保持稳定,使用与大分子休眠链结构相类似的引发剂。

目前已经发现有五种途经可以实现“活性”/可控自由基聚合,下面分别论述其机理和研究现状。

1　稳定“活性”自由基聚合(SFRP)

SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X 可与活性自由基P 迅速进行失活反应,生成“休眠种”P-X,P-X能可逆分解,又形成X 及活

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