第七章.过渡态理论与统计力学

过渡态理论与统计力学

第七章 过渡态理论与统计力学

对化学反应：A+B→C+D，其反应速率常数为：

d[C]d[D]d[A]d[B]

k[A]n[B]m (1) dtdtdtdt

其中k为速率常数，如果k已知，就能从某一物质的初始浓度求出某一特定时刻的浓度。

在微观水平上，速率常数是A，B，C，D的量子态的函数，这些量子态包括了电子的平动的，转动的和振动的量子数。宏观的速率常数是微观速率常数的加权平均，权重为分子处在这个给定量子态的几率。对于平衡状态的体系，分子处于某一态的几率与其能量的Boltzman分布的平均值有关。这样，宏观的速率常数是温度的函数。

§7.1 过渡态理论(Transition State Theory，TST)

TST假定体系从一个能量最小值点到另一个最小值点中间要经过一个能量最大值点。过渡态就是在势能面上反应物区与产物区的分界点的构型，也就是分子在从一个能量极小点连续变化到另一个极小值点之间经过的能量最大值的构型，称这个构型为过渡构型(Transition structure)。在标准的过渡态理论中，Transition state和Transition structure是等同的，但是在一些更精密的方法中二者不一定相同，（前者往往指自由能的最大值点，后者则是能量的最大值点）。但一般情况下，两者是互用的，都缩写为TS。反应经过反应坐标，（反应坐标是从反应物到产物的能量最低通道，）在反应物区为负，TS点为零，产物区为正。TS是多维空间势能面上的一阶鞍点，在反应坐标方向是最大值点，其余的方向上均为最小值点。TST是一个半经典的方法，沿着反应坐标处理为经典动力学，而垂直于反应坐标的各个方向则包括了量子化的计算，例如，振动能的计算就是量子处理。

TST假定在沿反应坐标的所有点上对所有可能的量子态作能量平衡分布。分子处于某

B

一特定量子态的几率正比于e，也就是符合Botlzman分布（kB为Botlzman常数）。假设在TS的分子与反应物平衡，则宏观速率常数可写为：

E/kT

k

kBT G /kT

e (2) h

其中 G 是TS与反应物之间Gibbs自由能之差。实际上，上述表达式只有在全部分子都通过TS到达反应物才成立。即没有一个分子到了TS又返回反应物。为了允许某些分子可以返回，有时要引入一个系数 ，称为穿透系数(Transmission coefficient)。此系数实际上包括了量子的隧道效应，即也允许不够翻越TS能量的分子也能穿过势垒到达产物构型。穿透系数难以计算，常取为一个离1不远的数，在极少数情况下可以在0.5-2之间变化。在低温下，要强调隧道效应，取 〉1，而在高温下，要强调返回效应，则取 〈1，实际计算时，由于 G计算引起的误差比引入在0.5-2之间的 还要大。所以实际上往往不用这个系数 。

从（2）可见，只要计算出TS与反应物之间自由能之差，计算速率常数是很容易的事。与之相类似，反应的平衡常数也容易求得

eq e G

/kBT

(3)

其中 G0是反应物与产物之间自由能之差。自由能可由G=H-TS而得。宏观系综中焓H和熵S可以由各个分子的性质取统计力学平均而得到。

§7.2 配分函数

统计力学的最紧要处是求配分函数。量子力学的最核心的问题是波函数，波函数求出之后就可以求出其它性质。在统计力学中，配分函数一旦求出，其它宏观性质均可求出。单分子的配分函数写为q，可定义为所有可能量子能态的指数项e配分函数写为Q。

所有态

i/kBT

之和，而N个分子

q

e

i

i

/kBT