芳香族硝基化合物还原合成芳香羟胺的研究进展

第50卷第4期2011年4月农 药

Vol. 50, No. 4芳香族硝基化合物还原合成芳香羟胺的研究进展

绳 敏，杨丙连，菅坤中，丁亚伟，张则勇，耿丽文

(沈阳化工研究院有限公司 新农药创制与开发国家重点实验室， 沈阳 110021)

摘要：芳香羟胺是一种重要的精细有机化工中间体，广泛应用于阻聚剂、抗氧剂、农药、医药、化妆品的合成。 根

据反应机理与还原剂的不同，对文献中报道的以芳香族硝基化合物为起始原料的芳香羟胺的选择性还原合成方法进行了分类阐述，并对其进行了简要分析。 关键词：芳香羟胺；芳香族硝基化合物；选择性还原；研究进展中图分类号：TQ460 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2011)04-0235-04

The Research Progress in the Reduction of Aromatic Nitro Compounds to

the Arylhydroxylamines

SHENG Min, YANG Bing-lian, JIAN Kun-zhong, DING Ya-wei, ZHANG Ze-yong, GENG Li-wen

(state Key laboratory of New creation and Development of New Pesticide, shenyang research institute of

chemical industry co., ltd., shenyang 110021, china)

As an important intermediate of organic synthesis, arylhydroxylamines are wildly used in many fields, such as polymerization inhibitor, antioxidant, agrochemicals, medicine, toiletry. According to the different mechanism and reducing agent, the synthetic methods of selective reduction of arylhydroxylamines from aromatic nitro compounds by far were classified and reviewed, and a brief analysis was made among these synthesis methods.

arylhydroxylamines; aromatic nitro compounds; selective reduction; research progress

芳香羟胺(又名芳胲)是一种重要的有机合成中间体，在反应中能起到电子转移载体的作用，被广泛用于阻聚剂、抗氧剂、农药、医药、化妆品等的合成，如利用染料、香料的重Bamberger重排转变成取代芳烃如医药、

要中间体对氨基苯酚(简称PAP) [1]；促进多酚氧化酶—漆酶氧化非酚型木素模型化合物或脱除造纸纸浆中的残余木素等[2-3]。以芳香羟胺为关键中间体成功开 目前，发了多个新型高效甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂品种，如巴斯夫的唑菌胺酯(BAS 500F)、沈阳化工研究院有限公司的唑胺菌酯(SYP-4155)与氯啶菌酯(SYP-7017)等。 众所周知，芳香族硝基化合物在还原过程中，中间体芳香羟胺迅速转化为相应的胺，反应选择性控制十分困难，且芳香羟胺活泼，稳定性差，易被氧化，又增加了后处理的难度，例如在硝基苯的还原中，不加入添加剂，因还原速率苯基羟胺达到一定的浓度后，苯ArNO>ArNHOH>ArNO2，

基羟胺生成苯胺的速率大于硝基苯生成苯基羟胺的速率，苯基羟胺浓度降低，且苯基羟胺与亚硝基苯易缩合生成氧化偶氮苯，导致苯基羟胺的含量降低，反应选择性不理想。 因此开发出成本低、收率高、操作简便、反应条件温和的方法是合成芳香羟胺的关键。

芳香族硝基化合物在不同pH值条件下，还原过程生成的产物亦不同，如芳香族硝基化合物在酸性介质中被还原成胺；在强酸性介质中发生Bamberger重排生成对氨基

苯酚且选择性好；在碱性介质中与亚硝基苯生成氧化偶氮苯，可进一步被还原生成偶氮苯和氢化偶氮苯。 以硝基苯为例，概述如下。

可以看出硝基还原历程复杂，催化体系选择与条件控制尤为重要。

关于此类化合物的合成方法种类颇多，笔者在此就国内外在该类化合物以芳香族硝基化合物为起始原料经还原合成芳香羟胺方面的研究作一综述，并对这些方法优缺点进行了分析比较。 本文按照反应类型及作用机理的不同分为以下4种方法：常规化学还原法、电化学还原法、催化还原法、生物催化法等进行阐述。

1 常规化学还原法

采用弱还原剂还原芳香族硝基化合物选择性生产芳

收稿日期：2010-12-28作者简介：绳敏(1985—)，男，山东莱芜人，主要从事农药工艺合成研究。 E-mail：shenglimin611@163.com。

通讯作者：耿丽文(1955—)，女，教授级高级工程师，硕士生导师，主要从事农药工艺合成研究。 E-mail：genliwen@sinochem.com。